一、配合物的定义
如果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到浅蓝色碱式硫酸铜[Cu（OH）2]SO4沉淀，继续加入氨水，则沉淀溶解而得到深蓝色溶液。显然由于加入过量的氨水，NH3分子与Cu2+离子间已发生了某种反应。
经研究确定，在上述溶液中生成了深蓝色的复杂离子[Cu（NH3）4]2+。从溶液中还可结晶出深蓝色[[Cu（NH3）4]SO4晶体。这说明CuSO4溶液与过量氨水发生了下列反应：
或离子方程式
已知NaCN，KCN有剧毒，但是亚铁氰化钾（K4
[Fe(CN)6]）和铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）虽然都含有氰根，却没有毒性，这是因为亚铁离子或铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子，失去了原有的性质。
由一个阳离子（如Cu2+或Fe3+）和几个中性分子（如NH3）或阴离子（如CN-）以配价键结合而成的，具有一定特性的复杂粒子，其带有电荷的叫配离子或络离子，其不带电荷的叫配合分子或络合分子。配合分子或含有配离子的化合物叫配合物。例如：[Cu(NH3)4]SO4，K4[Fe(CN)6]，K3[Fe(CN)6]，K2[HgI4]，[Ag（NH3）2]NO3，[Pt（NH3）2CL4]，[Co(NH3)5(H2O)]CL3等都是配合物。
二、配合物的组成
（一）中心离子
中心离子也称配合物的形成体，它是配合物的核心部分，位于配离子（或分子）的中心，一般都是带正电荷的，具有空的价电子轨道的阳离子。例如，上例中的Cu2+，Fe3+，Pt4+等。中心离子绝大数都是金属离子。其中的过渡金属离子是较强的配合物形成体。
（二）配位体
在配离子中同中心离子配合的离子（或分子）叫配位体。配位体是含有孤对电子的分子或阴离子，直接同中心离子结合的原子称为配位原子。配位原子主要属于周期表中Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ三个主族元素。一个配位体可能含有一个以上的配位原子。
配合物一般可分为内界和外界两个组成部分。中心离子和配位体组成配合物的内界，在配合物的化学式中一般用方括号表示内界，方括号以外的部分为外界。例如，在[Cu(NH3)4]SO4中，四个NH3和一个Cu2+组成内界，一个SO2-4为外界。在K3[Fe(CN)6]中，六个CN－和一个F3＋组成内界，三个K＋为外界。
在[Pt(NH3)CL4]中，二个NH3，四个CL-和Pt4+为内界，它没有外界。
配位体按所含配位原子的数目，可分为单齿配体和多齿配体。只有一个配位原子同中心离子配合的配位体，称为单齿（或一价）配体，如F-，CL-，Br-，I-，CN-，NO-2，NO-3，NH3，H2O等。有两个以上的配位原子同时跟一个中心离子配合的配位体，统称为多齿配体，如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2，有两个氨基氮是配位原子。又如，乙二胺四乙酸根(-OOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COO-)2中，除有两个氨基氮是配位原子外，还有四个羟基氧也是配位原子。
现将常见的配位体列入表5-1。
表5-1 常见的配位体
| 配位原子 | 配位体举例 |
| 卤素 | F-，CL-，Br-,I- |
| O | H2O，RCOO-，C2O2-4（草酸根离子） |
| N | NH3，NO（亚硝基），NH2-CH2-CH2-NH2（乙二胺） |
| C | CN-（氰离子） |
| S | SCN-（硫氰根离子） |
（三）配位数
在内界里，与中心离子的结合的配位原子的数目，叫做该中心离子的配位数。一般中心离子的配位数为2，4，6，8。最常见的是4和6（表5-2）
表5-2 常见离子的配位数
| 配位数 | 离子 |
| 2 | Ag+，Cu2+，Au+ |
| 4 | Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pt2+，Pd2+，Si4+，Ba2+ |
| 6 | Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+，Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+ |
| 8 | Mo4+，W4+，Ca2+，Ba2+，Pb2+ |
| 配位数 | 离子 |
在计算中心离子的配位数时，一般是先在配合物中确定中心离子和配位体，接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的，配位体的数目就是该中心离子的配位数。例如，[Pt(NH3)4]Cl2和[Pt(NH3)2Cl2]中的中心离子都是Pt2+，而配位体前者是NH3，后者是NH3和Cl--，这些配位体都是单齿的，因此它们的配位数都是4。
如果配位体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于中心离子的配位数（见螯合物一节）。
（四）配离子（或络离子）的电荷
配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体电荷的代数和。
[Cu(NH3)4]2++2+4×0=+2
[Fe(CN)6]3- +3+6×(-1)=-3
[Fe(CN)6]4- +2+6×(-1)=-4
[HgI4]2- +2+4×(-1)=-2
三、配合物的命名
配合物的命名方法从一般无机物的命名原则：阴离子名称在前，阳离子名称在后；当配离子是阳离子时，外界阴离子为酸根；当配离子是阴离子时，则该配离子为酸根。命名时，酸根为简单离子时称“某化某”，酸根为复杂离子时称“某酸某”。在命名配离子时，要在形成体与配位体的名称间加个“合”字，并按下列顺序列出其组成部分的名称。配位体数-配位体名称-“合”字-形成体名称-形成体价态（用罗马数字表示）。当配位体个数为一时，有时可将“一”字省去。若形成体仅有一种价态时也可不加注罗马数字。如果内界中含有不止一种配位体，则命名时，阴离子配位体在先，中性分子配位体在后。对于几种不同阴离子组成的配位体，命名顺序为：简单阴离子-复杂阴离子-有机酸根离子。对于几种中性分子组成的配位体，命名顺序为：简单阴离子-复杂阴离子-有机酸根离子。对于几种中性分子组成的配位体，命名顺序为：水-氨-有机分子。
配位体的个数用一、二、三等表示。
中心离子的价态用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等表示。
例如：
[Cu(NH3)4]2+四氨合铜（Ⅱ）离子
[Fe(CN)6]3- 六氰合铁（Ⅲ）离子
配离子是阳离子的配合物：
[Co(NH3)4CL2]CL氯化二氯四氨合钴（Ⅲ）
[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜（Ⅱ）
配离子是阴离子的配合物：
K2[PtCL6]六氯合铂（Ⅳ）酸钾
Na4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钠
在不致引起误解的情况下，“合”字和价数有时可以省略。如二氯二氨合铁（Ⅱ）可称为二氯二氨铂，称为氯化二氨银。
有些常见的配合物和配离子可用简称。
K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾
K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾
K2[PtCL6] 氯铂酸钾
K2[HgI4]碘化汞钾
[Ag(银NH3)2]+ 氨配离子
[PtCL6]2- 氯铂酸根